интенсификация химических процессов

Многообразие процессов в химической технологии не позволяет перечислить хотя бы основные, в которых целесообразно применение АВС. Однако анализ факторов, имеющих место в вихревом слое, дает возможность оцепить действие вихревого слоя на те или иные типы химических реакций. К числу реакций, значительного ускорения которых следует ожидать в вихревом слое, необходимо отнести окислительно-восстановительные и, в частности, те, в которых один из реагентов находится в твердой фазе. Интересно, что в вихревом слое окислительно-восстановительные процессы можно вести комбинированным методом: за счет добавления окислителя или восстановителя и за счет электролиза, идущего на поверхности ферромагнитных частиц. Интенсификация химических процессов позволяет вести процессы при добавлении реагента в количествах, значительно меньших, чем необходимо по стехиометрическому расчету. Примеры таких процессов — восстановление нитросоединений железом и восстановление шестивалентного хрома описаны нами в статье «АВС в процессах очистки сточных вод».

Основные методы интенсификации физико-химических процессов

интенсификация химических процессовКроме восстановления азотсодержащих соединении, комбинированный метод может быть применен для восстановления карбонильных соединений и соединений, содержащих кратные углерод-углеродные связи, а также серу, мышьяк и другие эле­менты, для окисления спиртов, кетонов, аминов. В качестве примера, характеризующего степень ускорения процессов окисления, на рис. 1 приведены данные о скорости окисления щавелевой кислоты (водный раствор, содержащий 12 г/л щавелевой кислоты) перманганатом калия при 20° С в вихревом слое.

 Для исключения влияния света на скорость реакции опыт вели в темноте. В процессе этих исследований установлено, что в вихревом слое покрытых полимерной оболочкой ферромагнитных частиц скорость процесса окисления щавелевой кислоты увеличилась примерно в 30 раз, а в слое частиц никеля — в 150 раз по сравнению со скоростью этого же процесса в аппарате с лопастной мешалкой. Кроме того, в вихревом слое равновесие наступило при 74,6% превращения, а вне слоя — при 70,3%.

Второй группой химических реакций, для ускорения которых может быть применен вихревой слой, являются реакции соединения и, в частности, полимеризации и поликонденсации. Электромагнитное поле вихревого слоя приводит к ориентации молекул мономера, изменению их химической активности. За счет разности потенциалов на ферромагнитных частицах имеет место электрохимическое инициирование процесса полимеризации. В результате процесс полимеризации значительно ускоряется.

Рис. 1 Скорость окисления щавелевой кислоты перманганатом калия: 1 и 2 – в вихревом слое частиц никеля и частиц углеродистой стали в полихлорвиниловой оболочке соответственно; 3 – в аппарате с мешалкой

Рис. 1 Скорость окисления щавелевой кислоты перманганатом калия:
1 и 2 – в вихревом слое частиц никеля и частиц углеродистой стали в полихлорвиниловой оболочке соответственно; 3 – в аппарате с мешалкой

В качестве примера можно привести результаты опытов по синтезу эпоксидной смолы путем конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном. В реакторе с якорной мешалкой этот процесс длится около 8 ч, в вихревом слое— 1,5—2 мин, что позволяет перевести процесс с циклического на непрерывный.

Следует учитывать, что только воздействие вращающегося электромагнитного поля (при условии отсутствия ферромагнитных частиц) также приводит к ускорению процесса полимеризации. В отдельных случаях интенсивное перемешивание в вихревом слое может привести к обрыву полимеризации, т. е. получению низкомолекулярных соединений.

Очень важной как в теоретическом, так и в практическом плане является группа реакций замещения. Во-первых, в условиях вихревого слоя в местах высоких давлении и сильных электромагнитных полей, как и в случае механохимических реакций, нарушаются положения электрохимического потенциала. Во-вторых, в вихревом слое активно протекают реакции замещения за счет электролиза на ферромагнитных частицах. Таким образом, реакции замещения в условиях вихревого слоя могут протекать совсем не так, как в обычных условиях. Примером тому может служить реакция замещения алюминия никелем, описанная ранее. В условиях вихревого слоя, например, одинаково возможны и замещение (вытеснение) меди никелем в водном растворе CuSО4 и никеля медью и растворе NiSО4, хотя в ряду напряжении металлов медь расположена намного правее никеля и водорода. Это замечательное отличие хода химических реакций в вихревом слое может быть использовано для множества процессов, например, для вытеснения водорода из неорганических и органических соединении металлами. Простейшим примером такого процесса может служить реакция вытеснения водорода из воды: mH2O + nMe → MenOm + mH2

В некоторых случаях вихревой слой может быть эффективно применен для интенсификации реакций разложения. Это может относиться к разложению как твердых, так и жидких веществ, хотя в том и другом случае механизм процесса может быть разным. При обработке твердых веществ это, в основном, механохимическое разложение, не сопровождающееся электролизом. Для жидкостей, особенно электропроводных, преобладающим может быть электролиз. Примером реакции разложения может служить реакция СаСО3 → СаО + СО2, которая довольно интенсивно протекает при обработке СаСО3 в вихревом слое.

Значительный интерес представляют ABC для проведения процессов гидролиза. Исследованиями установлено, например, что скорость реакции гидролиза бикарбоната натрия в вихревом слое частиц никеля длиной 12 мм и диаметром 1 мм при температуре 36° С увеличивается на два порядка по сравнению со скоростью этого же процесса в аппарате с мешалкой. Данные этих исследовании представлены на рис. 2.

Оборудование для интенсификации химических процессов

Рис. 2 Скорость процесса гидролиза бикарбоната натрия: 1 – в вихревом слое; 2 – в аппарате с мешалкой

Рис. 2 Скорость процесса гидролиза бикарбоната натрия:
1 – в вихревом слое; 2 – в аппарате с мешалкой

Из рассмотренных примеров видно, что вихревой слой может быть использован для интенсификации очень широкого класса химических процессов. Некоторые примеры такого применения приведены ниже.

Реакция восстановления ароматических нитросоединений занимает первенствующее положение среди методов получения аминов — важнейшей группы промежуточных продуктов в производстве синтетических красителей. Восстановление железом — наиболее употребительный в технике метод восстановления нитросоединений до аминов. Важнейшим преимуществом этого метода является однородность получаемых при этом продуктов.

В производственном масштабе восстановление нитросоединений проводится в чугунных или стальных цилиндрических аппаратах (редукторах), выложенных внутри кислотоупорными материалами. Аппарат снабжен мощной мешалкой, чтобы разгребать тяжелую массу чугуна и илистого осадка. Продолжительность восстановления нитросоединений в таких аппаратах составляет 8—12 ч. При этом в аппарат загружают количество железной или чугунной стружки, значительно превышающее стехиометрическое, так как и процессе восстановления стружка покрывается слоем окислов и активность ее резко снижается.

Как типично гетерогенный процесс, восстановление нитросоединений можно разбить на три стадии: диффузия нитропродукта из раствора к поверхности железа, собственно химическая реакция и отвод продуктов реакции с поверхности железа. Поэтому при необходимости ускорить процесс следует, по крайней мере, ускорить одну, самую медленную ил этих стадии.

Рассмотрим последовательно первую и третью стадии процесса. Согласно закону Фика, количество диффундирующего вещества пропорционально поверхности соприкосновения фаз и разности концентраций реагента в поверхностном слое, а также во всем объеме и обратно пропорционально толщине диффузионного слоя. Следовательно, ускорение этой стадии процесса возможно за счет диспергирования твердой фазы и уменьшения толщины диффузионного слоя путем увеличения относительной скорости движения фаз.

Увеличение поверхности твердой фазы является лишь частичным решением вопроса, так как эта поверхность немедленно покрывается слоем окисла и процесс диффузии резко замедляется. Необходимо постоянное обновление поверхности, т. е. отвод продуктов реакции с поверхности железа. В вихревом слое имеются все перечисленные условия для ускорения как первой, так и третьей стадии процесса. Кроме этого, значительное ускорение процесса может быть достигнуто за счет имеющем место разности потенциалов на поверхности ферромагнитных частиц. Экспериментальными исследованиями процессов восстановления 1,8 нитросульфокислоты нафталина, метанитробензойной кислоты и 3,5-динитробензойной кислоты до аминов в солянокислой среде чугунной стружкой полностью это подтверждено.

Рис. 3 Скорость восстановления 1,8-нитросульфокислоты нафталина в АВС и в аппарате с мешалкой: 1 – в аппарате с мешалкой при загрузке чугунной стружки по отношению к теоретически необходимой 40%; 2, 3, 4, 5 – а АВС при загрузке чугунной стружки в процессах по отношению к теоретически необходимой 40, 50, 60, 75 соответственно.

Рис. 3 Скорость восстановления 1,8-нитросульфокислоты нафталина в АВС и в аппарате с мешалкой:
1 – в аппарате с мешалкой при загрузке чугунной стружки по отношению к теоретически необходимой 40%;
2, 3, 4, 5 – а АВС при загрузке чугунной стружки в процессах по отношению к теоретически необходимой 40, 50, 60, 75 соответственно.

 Восстановление вели в аппарате типа АВС-100 при температуре 100° С. Реакционная емкость была снабжена обратным холодильником. О скорости процесса восстановления судили по количеству образования амина при различном времени воздействия вихревого слоя и при различных количествах загружаемого восстановителя.

Параллельно проводились исследования по восстановлению нитропродуктов в аппарате с мешалкой в идентичных условиях при частоте вращения мешалки 250 об/мин.

На рис. 3 представлены сравнительные данные по восстановлению 1,8-нитросульфокислоты нафталина в вихревом слое и в аппарате с мешалкой. Из рисунка видно, что в АВС скорость восстановления 1,8-нитросульфокислоты нафталина значительно выше скорости восстановления этого же продукта в аппарате с мешалкой. Такое ускорение процесса может быть объяснено интенсивным перемешиванием в условиях вихревого слоя, где резко возрастает относительная скорость движения частиц восстановителя и восстанавливаемого продукта, и, как следствие, диффузией нитропродукта к поверхности восстановителя. Немаловажным является и постоянное обновление поверхности восстановителя за счет трения и ударов частиц друг о друга.

В табл. 1 и 2 приведены результаты исследования по восстановлению 3,5-динитробензойной и метанитробензойной кислот.

Таблица 1

Сравнительные данные по восстановлению метанитробензойной кислоты в АВС (1 мин) и аппарате с мешалкой (180 мин)

Расход железа на восстановление по отношению к теоретически необходимому, %

Выход метааминобензойной кислоты по отношению к теоретически возможному, %

в вихревом слое

в аппарате с мешалкой

в вихревом слое

в аппарате с мешалкой

74,3

155

99,1

82,3

76,5

140

99,3

83,4

73,7

150

98,9

81,9

Таблица 2

Сравнительные данные по восстановлению 3,5-динитробензойной кислоты в АВС (1 мин) и аппарате с мешалкой (160 мин)

Расход железа на восстановление по отношению к теоретически необходимому, %

Выход 3,5-динитробензойной кислоты по отношению к теоретически возможному, %

в вихревом слое

в аппарате с мешалкой

в вихревом слое

в аппарате с мешалкой

81,3

154,3

99,0

81,0

82,0

155,0

98,8

79,5

81,4

153,0

99,1

77,8

82,6

160,0

98,9

82,3

Преимущества использования Аппарата Вихревого Слоя для интенсификации процессов

Из данных, приведенных в таблицах, видно, что при одинаковых условиях проведения процесса (количество восстановителя, температурный режим) в вихревом слое выход продукта увеличивается на 20-25%. В обоих случаях процесс осуществлялся до наступления равновесия. Кроме того, установлено, что расход восстановителя в случае проведения процесса в вихревом слое значительно меньше, чем в аппарате с мешалкой, и меньше теоретически необходимого. В условиях проведения процесса в вихревом слое идет частично электролитическое восстановление нитрогруппы до аминогруппы на поверхности ферромагнитных частиц.

Аппарат Вихревого Слоя АВС-100

Аппарат Вихревого Слоя АВС-100

Увеличение выхода аминопродукта может быть объяснено изменением константы равновесия реакции при условии ее протекания в вихревом слое, где значительное влияние могут оказывать высокие давления в местах соударения ферромагнитных частиц, а также наличие быстропеременных по величине и направлению электромагнитных полей.

Другим примером возможности применения АВС для интенсификации химических процессов может служить широко применяющийся синтез неорганических пигментов, который заключается в осаждении этих пигментов из водных растворов солей металлов — свинца, железа, меди, титана.

Основными факторами, определяющими качество полученных пигментов, являются pH исходных растворов и скорость собственно химической реакции, от которой зависят дисперсность и форма кристаллов.

Среди множества способов проведения синтеза пигментов в последнее время нашел применение новый, основанный на использовании вихревого слоя. Способ испытан в производстве желтого и лимонного свинцовых кронов.

В АВС одновременно подавали раствор основного нитрат-нитрита свинца и хромовую смесь таким образом, чтобы их смешивание осуществлялось в вихревом слое. После синтеза вызревание, промывку, фильтрацию и сушку производили на ранее применяемом оборудовании.

Испытания показали, что применение нового способа позволяет в 1,5-2 раза увеличить интенсивность крона, а дисперсность его увеличить на один порядок. В табл. 3 приведены некоторые сравнительные данные по интенсивности желтою свинцового крона, полученного в АВС и в аппарате с лопастной мешалкой.

 

Таблица 3

Значения интенсивности желтого свинцового крона, полученного в АВС и в аппарате с мешалкой

 

Способ получения

Интенсивность крона, %

после синтеза

после вызревания

Реактор с мешалкой

142

144

129

142

158

158

АВС

224

189

231

173

316

213

 Как видно из таблицы, интенсивность крона, синтезированного в АВС, выше. Однако она значительно уменьшается на стадии вызревания, а на стадии фильтрации и сушки остается на уровне 150—120%. Можно предположить, что продлжительность вызревания для случая синтеза в АВС слишком велика, и это приводит к росту кристаллов и, как следствие, потере интенсивности.

Интересные результаты получены при использовании нового способа в процессе производства железоокисного пигмента, применяемого при изготовлении магнитных лент.

Процесс получения пигмента довольно прост и заключается в осаждении гидрата закиси железа щелочью, например аммиаком или содой, из раствора сернокислого железа и последующего окисления полученного продукта в моногидрат окиси железа бертолетовой солью:

Полученный таким образом пигмент подвергается восстановлению в магнетит, а затем — окислению в γ-окись железа, используемую для магнитных лаков. Окись железа должна обладать вполне определенными магнитными свойствами: остаточной индукцией не ниже 0,1750 Т и коэрцитивной силой не менее 17 500 А/м. Синтез пигмента в АВС позволяет получить окись железа со значительно лучшими (в 1,3—1,5 раза) характеристиками.

В табл. 4 приведены сравнительные данные нескольких партий порошков окиси железа, полученных различными методами.

 

Таблица 4

Сравнительные данные по свойствам порошков окиси железа, полученных в АВС и аппарате с мешалкой

Наименование характеристик Аппарат с мешалкой

АВС

1

2

3

4

5

Остаточная индукция, Т

0,1762

0,2040

0,1990

0,2080

0,2045

0,2140

Коэрцитивная сила, Нс ·10—2, А/м

175

239

208

227

245

235

 Аналогичные результаты получены при производстве магнитных порошков других типов. Такое изменение магнитных свойств окислов может быть объяснено изменением их структуры.

 В большинстве случаев для проведения химических процессов можно применять ферромагнитные частицы из углеродистых сталей, никеля и ферромагнитных сплавов. Однако для получения чистых продуктов, а также в сильно агрессивных средах использование таких частиц невозможно.

Ферромагнитные частицы при соударении друг с другом и трении могут с поверхности измельчаться и загрязнять обрабатываемый продукт. В агрессивных средах материал частиц также вступает во взаимодействие со средой, образуя нежелательные примеси. Для исключения подобных явлений поверхность ферро­магнитных частиц покрывают слоем немагнитного и неэлектропроводного материала, например, полиэтилена, поливинилхлорида или фторопласта.

Экспериментально установлено, что покрытие должно отвечать следующим основным требованиям:

1) быть стойким к агрессивным средам;

2) обладать хорошей эластичностью, так как оно подвергается сильным ударным нагрузкам, частота которых находится в пределах нескольких тысяч и даже десятков тысяч ударов в секунду, и знакопеременным нагрузкам со стороны расположенной внутри ферромагнитной частицы, совершающей магнитострикционные колебания;

3) обладать по возможности меньшей плотностью, так как скорость движения частиц зависит от их момента инерции;

4) обладать минимальным коэффициентом трения и хорошими диэлектрическими свойствами;

5) толщина покрытия должна составлять 1—2 мм.

 Характер движения двухслойных частиц в вихревом слое в значительной степени отличается от рассмотренного ранее. Скорость их перемещения меньше, преобладает не вращательное, а колебательное движение. «Дисков» такие частицы не образуют, что позволяет намного повысить плотность вихревого слоя в реакционной зоне.